ALAŞIMLI ÇİNKO  BANYOLARINA GENEL BAKIŞ

Demir içerikli temel maddeyi bozulmanın etkilerinden korumak için kullanılan çinko kaplama uygulaması yüzey kaplama endüstirisinde iyice tanıtıldı. Bu metal, elektrokaplama, mekanik kaplama ve sıcak galvanizle kaplama gibi birçok karlı ve bol üretim sağlayan tekniklerle kaplanabilir. Oluşan kaplamalar demir ve çeliğe karşı anodiktir ve yüksek koruma sağlar. Bu, çinkonun temel maddeye göre daha kolay bozulabileceğini gösterir. Değişim kaplamalarının çinko kaplamalara uygulanması oksit oluşumuna( beyaz ya da çinko bozulma ürünleri) sebep olur. Bu durum tamamının bozulmasına karşı koruma sağlar. Bu tür faydalar metalin geniş ve farklı bir pazarda, özellikle kullanıcı profili yüksek olan otomotiv sektöründe   kabul edilmesini sağladı.  

Elektrokaplamalı çinko konusundaki araştırma ve ürün gelişimine verilen ilgi   Fe, Co, Sn ve Ni1,2,3,4 gibi küçük miktarlarda diğer elementlerden de içeren alaşım kaplamalarına yöneltildi. (Çinko alaşımlı magnezyum da önerildi; ancak şu andaki teknolojide ticari kullanım için uygun bulunmadı).  Çinkoya başka bir elementin katıştırılması bozulma eğilimini artırıyor. Bileşiminde çinko oranı yüksek olan alaşımlar anot oranını çeliğe karşı tutarlar. Bu alaşımlar çinkoya göre elektrokimyasal olarak daha önemli oldukları için, yüksek seviyede bir koruma elde edilecektir ve bozulma oranı düşük olacaktır. Çinko nikel alaşımlı bir madde özellikle otomotiv sektörünün müşterilerine çok fazla fayda sağlamaktadır.

Figure 1: Potensiyel bozulma karşılaştırmaları..

Çinko Nikel Oranı

Nikel alaşımlı çinko pazar teknolojilerine her türlü imkanı sağlamaktadır. Giriş bölümü, müşterilerin artan ihtiyaçlarını karşılayabilmek ve geliştirilmiş araç garantisi sunmak için otomotiv endüstrisinin taleplerine ayrılmıştır. Bu da geleneksel çinko ve krom elektrokaplamalarınının işlevselliğini geliştirebilmek için kaplama endüstrisini sıkıştırmıştır. Bozulmaya karşı koruma teknolojisinin gelişmesi “sıcak bölge” uygulamaları gibi alanlarda hızla önem kazanmaktadır. Bu bölgelerde krom işlevini yitirdiği için geleneksel çinko da kısıtlanır. Çinkodan kaynaklanan beyaz oksit maddelerle başetmek de güçleşir. Bu maddeler bütün parçaların kullanıldıkları sırada parçalanmasını engeller. Geliştirilmiş giyim direnci de kullanım ömrünü etkinleştirmek için önerilir; böylece artırılmış tabaka kalınlığı birçok otomotiv uygulamalarının vazgeçilmez özelliği olarak kabul edilir.

Parça kullanım ömrünü uzatmak isteyen üreticiler istedikleri teknoloji gelişimini sağlamak için çinko nikel alaşımına yöneliyorlar.

Teknolojideki Gelişmeler 

İngiltere’nin çinko nikel pazarına ilk atıldığı yıllar asit temelli teknolojinin kullanılmasıyla 1980’lerin ortalarına rastlar. Bu teknoloji, temelinde nikel karıştırıcı öğesi olarak amonyak kullanan 1,2,3,4 klorit bulundurur ve çinko ve nikel metalleri için ayrışık halde anotları ve redresörleri olan ikili anot sistemi ile çalışır.

 Elektrolit mükemmel tabakalanma oranıyla yüksek verimde kaplama sağlar. Tabaka doğada çok dekoratif durmasına rağmen, düşük alaşımlı akım yoğunluğunun dağılımı erken gerçekleşen düşük akım yoğunluğunun bozulmamasını sağlar.

Nikel oranı yüksek olan akım yoğunluğu düşük bu bölgelerin pasifleşmesinin güç olması ileriki işlem gücünün ve işlevin düşmesine neden olur. (Figür 2). Bu teknoloji çok geniş alanlarda benimsenmedi. 

Figür 2: Akım yoğunluğu fonksiyonu olarak çinko nikel alaşım dağılımı .

Elektrokaplamalı alkali çinko nikel alaşımının ticari anlamda İngiltere’deki ilk ciddi gelişimi %5-7 oranında nikel ile tipik bir kaplama bileşiği olan düşük alaşımın büyük üretim hacminin 1992’de kurulmasıyla gerçekleşti. Bu kurulum Avrupa’da bulunan giderek büyüyen Japon otomotiv firmalarının ihtiyacına cevap vermek üzere yapıldı. Sodyum hidroksit ve çinko’dan oluşan elektrolit kompleks yapıcı ögeler olarak patentli amin polimerler içerir.(1989’da patent almıştı)

Bu kimyanın alkali içeriği önceki asit klorit sistemlerine kıyasla daha büyük tabaka atımı ve alaşım dağılımı sağladı. Böylece elektrotabakaların nötr tuz spreyi(NSS) bozulma performansının tümü gelişme gösterdi. Ancak, bu gelişim düşük bir verime ve işlemin çok uzun sürmesine sebep oldu. Bu yeni sistemlerin kullanılması çok kolay ve tabakalar krom pasivasyonunu daha kolay kabul ediyorlar.

Ancak, görünüşleri “teknik olarak” doğada mat ya da yarı parlak şekilde bulunur(asit formülasyonlarda yüksek oranda parlak olmamıştır.) Aynı zamanda özellikle siyah olan renkli kromların ve işlem operasyonunun kalitesinde bir artış gözlenmiştir.

Yüksek Alaşımlı Çinko Nikel

Çinko nikel teknolojisinde en büyük ikinci gelişim % 12-15 nikel oranı ile alkali yüksek alaşımın gelişmesiyle gerçekleşmiştir. Bu sistem patentini 1995’te10 almıştır. Bu formülasyon geleneksel alkali çinko teknolojilerine dayanmayan tutarlı ve güvenilir bir kimya üretmiştir. Bu, kabarmaya ve yanmaya sebep olmaz. CrVI pasivasyonunun değişimi için alternatif stratejiler konusunda araştırma yaparak gelişen yeni alaşım bu alternatifleri11 kabul etmede en uygun araç olduğunu kanıtladı.

Yüksek alaşımlı çinko nikel’in daha kolay bir işlem kontrolü ile çalışma maliyetlerini düşürmesi ve geliştirilmiş kaplama ve bozulma direnci önererek varolan düşük alaşımlı sistemin bazı hatalarının üstesinden geldiği çok açık olarak ortadadır.

Bu yeni sistemin İmgiltere’deki ilk kurulumu 1997’de6 gerçekleşti. 2001’in6 başlarında üretim kurulumlarındaki toplam elektrolit hacmi kaynağındaki düşük alaşımlı çinko nikel sistemlerini aştı.

Bozulma Performansı

Başka metaller çinko ile alaşıma sokulduğu zaman, bozulma performansında yükselme gözlendi 1,2,3,4. Bu %5’lik NSS testi ile değerlendirildi. Bu test sınırlı da olsa hala geçerli kabul edilen bir belirteçtir11. 

Diğer alaşımlara kıyasla, %12-15 oranında nikel içeren yüksek alaşımlı çinko nikel, bozulmaya karşı en yüksek korumayı sağlar. Figür 3, bu alaşımların  NSS değerlerini gösterir.

Figür 1’de gösterildiği gibi, bozulma potensiyelleri hidrojene kıyasla daha istenen cinstendir. Ayrıca, çinko nikel elektrokaplamaların metalurjik olarak alaşım fazları bileşik fonksiyonu olarak rapor edilmiştir4,12(Figür 4).

Yukarıda, içeriğinde %12 nikel olan tabakada alaşım özelliklerinde gözle görülür bir değişim olmuştur. Krom pasivasyon işlemleri bozulmaya karşı daha dirençli hale gelmiştir. Bu işlemler, gama fazlı çinko nikel miktarının formasyonunu oluşturur. İlk çinko nikel verilerinin hatalı olduğu anlaşıldı; çünkü yüksek alaşımlar için değişim kaplamaları iyi formüle edilmedi. Gama oranı bol tutarlı bir elektrokaplama üretmek ve CrVI pasivasyonu ile geliştirilmiş bir bileşikte kullanmak için yüksek alaşımlı çinko nikel10 formülasyonu, Figür 5’te gösterildiği gibi, NSS9 performansını artırdı.

Metalurjik olarak uygun olan bu fazda, tabakalanmış yüksek alaşımlı çinko nikel “kolon” odaklı kristal metalurjik bir yapı ortaya çıkarır. 

Figür 4: Bir bileşik fonksiyonu olarak rapor edilen çinko nikel alaşımlı fazlar. 

 C. V. Bishop12’un izniyle üretilmiştir.

Figür 5:Farklı kaplamalarla yüksek alaşımlı çinko nikel elektrokaplamaların NSS performansı.

İşlem Kontrolü : Bu yeni alkali sistemi, temel olarak sodyum hidroksit elektroliti ve çinko metali kullanır. Nikel bu çözeltiye patentli bir sıvı katkı maddesi olarak katıldı. Uzman patentli Taşıyıcılar, çözelti içindeki işlevi için nikeli karıştırmak için kullanılırlar. Diğer taraftan, ötekiler, kaplamaya tane düzeltme ve parlaklık özelliklerini verirler.

Bu elektrolitin çalıştırılması ve kontrolü geleneksel çinko katkı sistemlerinden daha çok dikkat gerektiriyor. Teknolojinin sağladığı ek performans faydaları gerçekleştirilirse, alaşım içeriğini elde etmek ve kontrol etmek çok önemli olacaktır. Tablo 1’de temel çözelti kimyasal parametrelerin detayları gösterilmektedir. 

Table 1 – Yüksek alaşımlı alkali çinko nikel kurulumları için tipik üretim çalışma parametreleri.

Çalışma sıcaklığı çok önemli: 20 – 250C üretim için normaldir. Bu sayede ısıtma ve soğutma kolay sağlanır. Teflon ya da titanyum ısı dönüştürücüleri genellikle belirtilir. Alaşım içeriğindeki sıcaklık değişimleri, özellikle yüksek sıcaklık, kimyaya zarar verir.

Alkali çinko çözeltilerinden farklı olarak, 3 saatte bir 10 µm aracıyla devamlı filtreleme gerekir. Saatte 2-3 bağımsız bir çözelti sirkülasyonunun sağlanması elektrolitin verimli çalışması için önemlidir. Çözelti maddesinin değişimindeki taze iyonların tamamlanma oranının geliştirilmesi için dolap kaplama yapılırken bu çok önemlidir: 

Tabakalanma oranını büyük oranda geliştirir ve dolap akım yoğunluklarındaki süreyi elektrolit verimliliği ile %50 civarında kısaltır. Dolap uygulamalarında katot akım yoğunluklarının çalıştırılması 0.2-0.8 Adm2  seviyesinde oldu. Ancak askı için 1.5-2.5 Adm2 tipik bir oran. 

Elektrolit kaplamada tercih edilen anot materyali saf nikeldir; ancak 25 µm kalımlığındaki mat nikel kaplamalı çelik levha uygundur. Çözeltideki çinko içeriği çelik sepetlerindeki çinko birikintilerinin galvanik olarak çözülmesiyle elde edilir. Bu çalışma üretici tankın dışında yapılır. 1976’da Rocho Kimyasallarında çalışan J. Jackson tarafından geliştirilmiştir.

Figure 7: Tank dışındaki üretici sistemlerine bağlı elektrolit tank şeması. 

Analiz ve Tabaka ölçümü

Tablo 1’de gösterilen temel çözelti parametreleri, verimli bir çalışma sağlamak için düzenli bir gözlem gerektirirler. Çinko ve nikel metallerinin seviyeleri her üretim devrinde en az bir kere yerinde kontrol edilmelidir. Sodyum Hidroksit günlük bir analiz gerektirir. Patentli katkı maddeleri çinko nikel elektrolitinin vazgeçilmez parçalarıdır. Nikel katkı maddesinin yanı sıra, amper saat’te elektrolizle de tüketilir. Labaratuar üretim ölçümünden başka, bu katkı maddelerinin dozu amper saat metresi ile ölçülmelidir.

Labaratuardaki en güvenilir katkı maddesi kontrolü saate duyarlı Hull Cell13 metodu ile ölçülür. Bu, patentlilerin koşul ve ilişkilerini gözlemlemek için en kesin yoldur.

Metal tamamlayıcı, elektrotabakanın kalınlığı ve alaşım bileşiğini belirleyen ilgili otomotiv özellikleriyle uyumunu göstermek zorundadır. Bunların günlük kontrolü ancak X-ışınları florosan ölçüm metodlarıyla2 gerçekleşir. Bu aracın alınması tamamlayıcı için önemli bir ekonomik yatırım anlamına gelir. Aynı zamanda elektrolitteki çinko ve nikel iyonlarını kontrol etmek için kullanılır. Bu teknik hızlı bir çözelti kontrolü yapmak için kullanılır ve kolaylığına göre devir sırasında operatörler tarafından yapılabilir.

Tablo 2 analiz yöntemlerini gösterir.

Table 2: Yüksek alaşımlı çinko nikel yöntemlerinin analizi ve ölçümü

Kimya alkaliden oluştuğu için karbonat çıkarımı yapılmalıdır. Karbonatlar, karbondioksit ve anot oksidasyonun atmosfer tarafından absorbe edilmesiyle üretilir. Çıkarımı devamlı bir işlem sistemiyle sağlayabilirsiniz. Karbonatlar her hafta analiz edilmelidir. Hacim seviyesi 45g/l’nin üzerine çıkarsa, düşürülmeye çalışılmalıdır. Elektrolit daha yüksek seviyelerde çalışmasına rağmen, kaplama süresini artırarak ve tabaka atımını azaltarak ilerde verimliliği düşürebilir.

Otomotivin Kriterleri : Yüksek alaşımlı çinko nikel teknolojisi, otomotiv üreticileri ve kaynak sağlayıcıları arasında da parçalar ve bütünler konusunda son 4 yıldır işlevsel bir rol üstlenerek kabul görmüştür. Şimdi de birleştiriciler, benzin boruları ve firen pedalları gibi marka üreten birçok sayıdaki firma için farklı uygulamalar konusunda uzmanlaşmaya çalışıyor.

Otomotiv uygulamalarına dahil edilmesi fikri Avrupa pazarlarından alındı. TL24414 kodu ile Volkswagen bu alana önemli bir katkı yaptı. Otomotiv sektöründe Volkswagen yüksek alaşımlı çinko nikel teknolojisini benimseyecek ilk firmalardan biridir.

Özellikleri 2 belirgin ilgi alanı üzerinde yoğunlaşıyor:  öncelikle diğer firmalar tarafından da benimsenen bir kavram olarak tuz spreyi öncesinde bir ısı ömür testine gereksinim duyuyor. İkincisi de, bozulma testinin ilk aşamalarında ortaya çıkabilecek “gri örtü” etkisi (ağartma olarak da bilinir) anlamına geliyor. Ancak bozulma testi başarısızlığına yalnız bunun sebep olamayacağı anlaşılmıştır. TL244’ün genel performans için gerektirdiği şeyler Tablo 3’te detaylarıyla verilmiştir.

1995’te yayımlanan bu versiyonun  2001’de kontrol edildiği düşünülüyor.

Tablo 3:  TL24414’ün Temel Performansı için Gerekenler

BMW gibi diğer firmalar yüksek alaşımlı çinko nikel için gereken şartları içeren genel özellikleri benimsediler.  N 600 00.015   özelliği %11-15 siyah kromlu Nikel alaşımlı 5 mikronluk bir tabaka içerir. 1500C sıcaklıkta 2 saat kaldıktan sonra, çinkosoz 120 ve kırmızı bozulma’nın olmadığı 480 saat’lik  ürünlerin NSS16 test sonuçları gerekmektedir. Son bilgi,  bu özelliğin yeni bir taslağının 2001 Şubat’ında hazırlanması ve kırmızı bozulmaya karşı koruma gerekenlerinin 720 saate çıkarılacak olmasıdır. Daimler-Chrysler, çinko nikel DBL 845117 özelliğini yayınladı. 

Bu özelliğin 10-15 mikron tabakanın çinkosoz 240 saatlik ve kırmızı bozulmanın olmadığı 360 saatlik NSS9 ürün korumasının olması gerekiyor. Bu konu hakkındaki son bilgi, kontrolün 2001’de planlanmasıdır. Diğer bir PS 895518  dökümü net ya da soldurulmuş renklerin Kabul edilmediği siyah ve sarı krom gerektirir. 

Çinko nikel kaplamaya uygulanan 5 mikron’luk askının %5 beyaz ile 300 saat ve 24 saatlik bir  bekletmeden sonra NSS9’de kırmızı bozulmanın olmadığı 1000 saat bekletilmesi gerekiyor. Buna eş değer siyah krom kaplamanın %5 beyaz ile 240 saat kırmızı bozulmanın olmadığı 1000 saat beklemesi gerekiyor.

Ford çinko nikel kaplamaların kullanımını gösteren kendisine ait birçok özellikliği yayınladı. Bunlar şu andaki İngiltere üretimine aykırıdır.

WSS-M21IP25-A3, 5 mikronluk minimum siyah kaplama ile %4-15 nikel alaşımlı bir çinko nikel kaplama içerir. NSS9 gerekenleri, beyazsız 48 saat, maksimum beyazlı 144 saat ve kırmızı bozulmanın olmadığı 500 saatlik ürünlerdir. WSS-MIP87-A1, krom değişim kaplamasıyla çinko nikel için yazılmıştır ve kırmızı bozulmanın olmadığı 768 saatlik NSS9’yi karşılamak için 8 mikronluk tabakaya ihtiyaç duyar.

Hala İngiltere’de GME 00252 20  olarak bilinen General Motors özelliği ortadan kaldırılacak CrVI ile çinko ve çinko alaşımlı elektrotabaka üzerindeki krom değişim kaplamasının tercih edilmesi ilginç bir durumdur. Çinko nikel %10-14 nikel alaşımı içeren bir kaplama olarak verilmiştir.

Özet : Çinko nikel ile elektrokaplamada en son olan teknolojik gelişim, %12-15 nikel içeren yüksek alaşımlı tabakanın piyasaya sunulmasıdır. Bu, gelişmiş bir bozulma performansı ve çinko alaşımlı kaplamaların yapıldığı diğer firmalardan daha karlı bir sonuç verir.

İşlem kontrolü için gerekenler daha da önemlidir. Ancak elektrolitin güvenilirliği ve daha karlı oluşu tüm dünyada anlaşıldı. 

En ön sıradaki kullanıcısı olan otomotiv endüstrisi, kullanılan araç parçalarının ömrünün uzamasıyla performansının faydalarını anladı.

Bu teknolojinin bölgesel olarak piyasada tanınması, önce Avrupa’da gerçekleşti; ancak şu anda Amerika’ya da yayılmış durumda.